官渡战后他投靠了刘表，被派驻新野，后移驻樊城。他在樊城一面招兵买马、训练士卒，一面又搜寻人才，积极壮大自己力量。他曾三顾茅庐，将隐居隆中（今湖北襄樊西）的诸葛亮请出山，作为自己的幕僚，并访以政事，终于结为莫逆之交。
占据江东的孙权是富春（今浙江富阳）人孙坚次子。孙坚曾因镇压黄巾起义之功，升任长沙太守。在军阀混战中追随袁术，后被刘表的部将黄祖所杀。长子孙策代领部曲，始向江东发展。孙策死后，孙权袭领旧部，经过苦心经营，势力渐强。
当刘备听说曹操率军经樊城向江陵进发的消息后，因兵力单薄，遂向南撤退。行至长坂（今湖北当阳境内）被曹军击溃，使折而向东，在樊口（今湖北鄂城西北）与刘琦会合。为了联合江东势力抵抗曹操，刘备派诸葛亮赴柴桑（今江西九江西南）会见孙权。
孙权接到曹操在江陵给他的关于要‘会猎于吴‘的书信后，当即召集部下商议。但部下中的主降派和主战派却各执己见，互不相让。孙权虽力主抵抗，但由于受到投降派的压力，很难决断。
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诸葛亮抵达江东后，孙权始坚定了抗曹决心，并很快组成了孙刘联军，以江东周瑜为统帅。曹操率部东进，在赤壁与联军遭遇，初战失利，便把军队撤回长江北岸的乌林，又将船舰首尾用铁链相连，欲使北方的曹军将士适应水上生活。
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周瑜指示部将黄盖向曹操诈降，曹操当即应允。于是黄盖遂率领载有膏油干柴的数十艘蒙冲斗舰，向曹营驶来。时东南风劲吹，船行迅疾，快要接近曹军船舰时，黄盖令部众放起火来，蒙冲斗舰犹如火龙直冲曹营。
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曹军首尾相连的船舰当即着火，并引燃了乌林营垒。曹军大乱，人马被烧和溺死者甚众。周瑜又指挥联军水陆并进，乘胜追击，曹操慌忙率残部逃回江陵。
曹军数量虽多，但内部并不统一，收编的荆州降众，心怀犹豫，不肯用命；曹军主力多是北方人，不习水战，又远来疲惫，发生病变，战斗力大减。加之曹操麻痹轻敌，急于求成，放弃了自己的陆战之长，而就水战之短；连锁战船，给对方以可乘之机；又在仓猝之际，中了黄盖诈降火攻之计。因此，导致了赤壁之战的失败。
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赤壁兵败以后，曹操曾主动放弃江陵，把战线收缩在襄阳、樊城和合肥一带。接着，他又麾军西入关中，逐杀了关中陇右地区的军阀韩遂和马腾、马超父子。不久，他又南下汉中，打败了张鲁。为后来曹魏政权的建立奠定了基础。
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赤壁战后，刘备占领了长沙、零陵、武陵、桂阳四郡，随后又向孙权借得荆州。后来，刘备又打败刘璋，占领益州，为他的建立蜀汉创造了条件。
赤壁战后的孙权一面同曹操争夺江淮地区，一面又派兵经略岭南，相继占领交、广等州，势力扩展到了珠江流域。不久，他又派吕蒙袭杀了刘备的荆州守将关羽，把刘备的势力彻底逐出长江中游。
至此，三国鼎立的局面基本形成。